Chapitre I : Chimie des électrolytes

Chapitre I :

Généralités sur les solutions
électrolytiques

I. Définition et propriétés des solutions électrolytiques

À l’échelle macroscopique comme microscopique, une solution aqueuse peut être définie comme un mélange homogène formé de deux substances ou davantage. Elle comprend un ou plusieurs corps appelés solutés, qui peuvent soit être simplement dissous, comme dans le cas des solutions non électrolytiques (urée, glucose, etc.), soit dissous puis dissociés, comme dans les solutions électrolytiques telles que celles de NaCl ou de CaCl ₂ , le tout dans l’eau qui joue le rôle de solvant.

Les propriétés et les caractéristiques physico-chimiques des solutions aqueuses dépendent principalement de la nature des espèces présentes, de leur forme moléculaire ou ionique, ainsi que de leurs proportions dans le mélange.

1.1. Une solution

Une solution est un mélange constitué de deux matières ou plus. Elle comprend :

• Le solvant : substance présente en quantité majoritaire.
• Le soluté : substance présente en quantité plus faible.

1.2. Solution aqueuse

Une solution aqueuse est un mélange composé de :

• l’eau en quantité dominante ;
• des espèces chimiques dissoutes en quantités beaucoup plus faibles.

1.3. Solution électrolytique

Les solutions électrolytiques sont des solutions capables de conduire le courant électrique. Leur étude met en évidence la présence d’ions libres et mobiles, comme dans le cas d’une solution de chlorure de sodium.

Ainsi, lorsqu’un champ électrique est appliqué entre deux électrodes plongées dans une cellule contenant une solution électrolytique, les cations, porteurs de charges positives, migrent vers la cathode, tandis que les anions, porteurs de charges négatives, se dirigent vers l’anode.

1.4. Solutions non électrolytiques

Dans les solutions non électrolytiques, le soluté reste sous forme de molécules neutres après dissolution dans l’eau. Ces substances ne produisent donc pas d’ions libres et ne permettent pas la conduction du courant électrique.

• Petites molécules organiques : comme par exemple le glucose (C ₆ H ₁₂ O ₆ ), l’urée (CH ₄ N ₂ O) ou encore l’éthanol dissous dans l’eau.
• Macromolécules : certaines grandes molécules biologiques, comme les enzymes, peuvent également être dissoutes dans l’eau sans produire d’ions.

1.5. Types d’électrolytiques

1.5.1. Électrolytes forts

Les électrolytes forts sont des substances dont l’ionisation dans l’eau est complète. Lorsqu’ils se dissolvent, ils se dissocient totalement en ions, ce qui donne des solutions possédant une forte conductivité électrique. Les acides forts et les bases fortes en sont des exemples typiques.

Exemple : Chlorure de sodium

NaCl → Na ⁺ + Cl ^-

1.5.2. Électrolytes faibles

Les électrolytes faibles, au contraire, ne se dissocient que partiellement dans l’eau. Ils produisent donc une quantité plus faible d’ions, ce qui explique la faible conductivité électrique des solutions correspondantes.

Exemple : Acide acétique (CH ₃ COOH)

CH ₃ COOH + H ₂ O ⇌ CH ₃ COO ^- + H ₃ O ⁺

1.6. Classification des solutions

Une solution est un mélange homogène formé par plusieurs composés dispersés dans un liquide jusqu’au niveau moléculaire. Les solutions peuvent être classées selon différents critères, notamment la charge électrique des particules dissoutes ainsi que la taille de ces particules.

Selon la nature électrique des particules dissoutes :

• Solutions neutres : les espèces dissoutes sont sous forme de molécules non chargées.
• Solutions électrolytiques : les espèces dissoutes sont présentes sous forme d’ions.

Selon la taille des particules :

a. Solutions cristalloïdes (solutions micromoléculaires)

Dans ce type de solution, les molécules sont relativement petites et contiennent généralement quelques dizaines d’atomes. Parmi les exemples courants on peut citer l’urée, le glucose ou encore le chlorure de sodium (NaCl).

b. Pseudo-solutions (colloïdes)

Ces systèmes ne correspondent pas à de véritables solutions car ils contiennent des particules ou des molécules de grande taille. On peut citer comme exemples le sang, l’albumine humaine, le plasma congelé ou encore la gélatine.

c. Solutions macromoléculaires

Dans ces solutions, les molécules sont très grandes et peuvent contenir entre 10 ³ et 10 ⁷ atomes, comme c’est le cas pour l’ADN. Ces macromolécules ne peuvent pas traverser certains types de membranes biologiques.

1.7. Caractéristiques quantitatives des solutions

D’un point de vue quantitatif, une solution est décrite par sa concentration. Cette dernière peut être exprimée de différentes manières selon les besoins de l’étude chimique.

1.7.1 Fraction molaire

La fraction molaire d’un constituant i correspond au rapport entre le nombre de moles de ce constituant n _i et le nombre total de moles présentes dans la solution. Cette grandeur est sans dimension.

f _i = n _i / n _tot

avec :
n _i : nombre de moles du constituant
n _tot : nombre total de moles dans la solution

Chapitre I — Généralités sur les solutions électrolytiques

Remarque

Dans les solutions biologiques, la fraction molaire de l’eau est généralement très proche de 1, tandis que les fractions molaires des solutés sont très faibles par rapport à cette valeur.

1.7.2 Pourcentage de la fraction molaire

Le pourcentage associé à la fraction molaire peut être calculé à partir de la relation suivante :

P = f _i × 100 (%)

P : pourcentage (%)
f _i : fraction molaire (sans unité)

Exemple

Considérons une solution contenant 36 g de glucose (M = 180 g/mol) dissous dans un litre de solution aqueuse. La masse molaire de l’eau est de 18 g/mol. On cherche à déterminer la fraction molaire du glucose.

Résultat :

f _glucose = 0.004

1.7.3 Concentration massique (ou pondérale)

La concentration massique correspond au rapport entre la masse du soluté dissous et le volume total de la solution. Elle s’exprime généralement en grammes par litre.

C _p = m / V

Unité : g·L ^-1 ou kg·m ^-3

1.7.4 Concentration molaire (molarité)

La concentration molaire représente le nombre de moles de soluté présentes dans un litre de solution. Elle est très utilisée en chimie et en biophysique.

C _M = n / V

Unité : mol·L ^-1

1.7.5 Relation entre C _p et C _M

La concentration massique et la concentration molaire sont liées par la masse molaire du soluté. Cette relation permet de passer facilement d’une unité de concentration à l’autre.

C _p = M × C _M

M : masse molaire du soluté.

Chapitre I — Généralités sur les solutions électrolytiques

1.7.6 Concentration molale (Molalité)

La molalité correspond au nombre de moles de soluté dissoutes dans un kilogramme de solvant. Contrairement à certaines autres formes de concentration, elle dépend uniquement de la masse du solvant.

C _m = n / m _solvant

Unité : mol·kg ^-1

1.7.7 Concentration osmolaire (Osmolarité)

L’osmolarité, également appelée concentration molaire particulaire, représente le nombre total de particules dissoutes (molécules ou ions) présentes dans un litre de solution.

w = i × C _M = C _M (1 + α (β − 1))

Unités : osmol/L ou mosmol/L

i : coefficient d’ionisation
C _M : concentration molaire
α : degré de dissociation du soluté
β : nombre d’ions produits lors de la dissociation d’une molécule de soluté

Remarque

L’osmolarité correspond à la somme des moles de particules non dissociées et des ions présents dans un litre de solution.

Exemple

Considérons une solution électrolytique contenant un seul soluté de concentration molaire C _M .

NaCl → Na ⁺ + Cl ^-
α = 1 , β = 2

CaCl ₂ → Ca ²⁺ + 2Cl ^-
α = 0.6 , β = 3

1.7.8 Concentration osmolale (Osmolalité)

L’osmolalité correspond au nombre total de particules dissoutes dans un kilogramme de solvant. Elle dépend du nombre d’ions produits lors de la dissociation du soluté dans la solution.

w _m = C _M (1 + α (β − 1))

Unité : osmol/kg

α : degré de dissociation du soluté dans le solvant.
β : nombre d’ions obtenus lors de la dissociation d’une molécule de soluté.

1.7.9 Concentration ionique

La concentration ionique représente la quantité totale d’ions présents dans une solution. Elle correspond à la somme des concentrations des cations et des anions produits par la dissociation du soluté.

C _i = C _i ⁺ + C _i ^- = α C _M (n ⁺ + n ^- ) = α β C _M

C _i : concentration ionique totale de la solution (mol d’ions / m³).
C _i ⁺ : concentration des cations (mol d’ions / m³).
C _i ^- : concentration des anions (mol d’ions / m³).

n ⁺ : nombre de moles de cations.
n ^- : nombre de moles d’anions.

α : degré de dissociation du soluté, variant entre 0 (absence de dissociation) et 1 (dissociation totale).

C _M : concentration molaire de la solution (mol / m³).

1.7.10 Concentration équivalente

La concentration équivalente correspond au nombre d’équivalents-grammes de soluté contenus dans un litre de solution. Un équivalent-gramme représente la quantité de matière capable de transporter une charge électrique égale à celle d’un Faraday.

1 F = N _A · e = 6,02 × 10 ²³ × 1,6 × 10 ^-19 ≃ 96500 C

Dans une solution ionique, la concentration équivalente d’une espèce ionique i est égale au produit de sa concentration ionique C _i par la valeur absolue de sa valence Z _i .

C _eq,i = C _i |Z _i |

Lorsque la solution contient plusieurs espèces ioniques, la concentration équivalente totale correspond à la somme des concentrations équivalentes des cations et des anions présents.

C _eq = Σ C _i ⁺ |Z _i ⁺ | + Σ C _j ^- |Z _j ^- |

Remarque

Selon le principe d’électroneutralité d’une solution, la somme des charges positives est égale à la somme des charges négatives :

Σ C _i ⁺ |Z _i ⁺ | = Σ C _j ^- |Z _j ^- |

On peut alors écrire que la concentration équivalente totale peut être exprimée à partir des contributions ioniques présentes dans la solution.

Exemple

Calculons la concentration équivalente d’une solution obtenue en dissolvant 14,2 g de cristaux de sulfate de sodium Na ₂ SO ₄ dans 500 mL d’eau. La masse molaire de ce composé est M(Na ₂ SO ₄ ) = 142 g·mol ^-1 .

Chapitre I — Généralités sur les solutions électrolytiques

C _{eq Na 2 SO 4} = 0,8 Eq/L

1.7.11 Principe de l’électro-neutralité

Le principe de l’électro-neutralité indique que, dans toute solution, la somme des équivalents anioniques est égale à la somme des équivalents cationiques.

Σ C _eq ⁺ = Σ C _eq ^-

Cette relation permet de déterminer la concentration inconnue d’un ion lorsqu’on connaît les concentrations des autres espèces ioniques présentes dans la solution. À l’équilibre, la neutralité électrique doit toujours être vérifiée.

Mathématiquement, cette condition s’écrit :

Σ C _i Z _i = 0

Exemple

Prenons une solution de sulfate de sodium de concentration C ₀ = 0,1 mol·L ^-1 . Dans un litre de solution, on obtient 0,1 mol de SO ₄ ^2- et 0,2 mol de Na ⁺ .

La condition d’électro-neutralité donne alors :

[Na ⁺ ] - 2[SO ₄ ^2- ] = 0

1.7.12 La force ionique

La force ionique, notée I , est un paramètre important qui influence l’activité des ions dans une solution aqueuse. Elle s’exprime en mol·L ^-1 et permet de tenir compte à la fois de la concentration des ions et de leurs charges électriques.

Cette grandeur est particulièrement utile pour décrire l’ensemble des particules chargées présentes dans une solution électrolytique.

I = 1/2 Σ C _i Z _i ²

C _i représente la concentration molaire de l’ion i ,
Z _i correspond à la charge de cet ion.

Exemple

Considérons une solution de (NH ₄ ) ₂ SO ₄ de molarité 3 M avec α = 1.

Réponse :

(NH ₄ ) ₂ SO ₄ → 2 NH ₄ ⁺ + SO ₄ ^2-

I = 9 mol/L

1.7.13 Loi de dilution d’Ostwald

a. Le Coefficient de dissociation (Degré de dissociation)

La dissociation partielle ou totale d’un soluté dans l’eau est parfaitement définie par le degré de dissociation α comme suit.

α = nombre de molécules dissociées / nombre total des molécules initiales

où 0 ≤ α ≤ 1

Selon les valeurs du degré de dissociation, on peut distinguer trois cas particuliers :

• Lorsque α = 0, nous n’aurons pas une dissociation telle que le Glucose et l’Urée.

Une molécule → Une particule

Dans ce cas, l’osmolarité est égale à la molarité :

w _M = C _M

Exemple

Urée → Urée

α = 0 ⇒ β = 0, i = 1 ⇒ w _M = C _M

• Lorsque α < 1, nous aurons une dissociation partielle telle que CH ₃ COOH, CaCl ₂ .

Une molécule → Plusieurs particules (ions + molécules non dissociables)

Dans ce cas, la concentration osmolaire devient :

W _M = C _M (1 + α (β − 1))

où β représente le nombre des ions créés par la dissociation.

Exemple

CaCl ₂ → Ca ²⁺ + 2Cl ⁻

α = 0,6    β = 3 ⇒ i = 2,2 ⇒ w _M = 2,2 C _M

• Lorsque α = 1, nous aurons une dissociation totale telle que les électrolytes forts (Na ₂ SO ₄ , NaCl, NaOH).

Une molécule → Plusieurs particules (uniquement des ions)

Dans ce cas :

w _M = β C _M

• Lorsque α = 1, nous aurons une dissociation totale telle que les électrolytes forts (Na ₂ SO ₄ , NaCl, NaOH).

Une molécule → Plusieurs particules (que des ions — molécules dissociables)

Dans ce cas, on déduit directement que l’osmolarité est égale à la molarité :

w _M = β C _M

Exemple

NaOH → Na ⁺ + OH ⁻

α = 1    β = 2 ⇒ i = β ⇒ w _M = 2 C _M

b. Coefficient d’ionisation

Le coefficient d’ionisation i d’un électrolyte fort est égal au rapport entre le nombre de particules obtenues durant la dissociation et le nombre de molécules initiales introduites dans le solvant.

i = nombre de particules / nombre de molécules

i = osmolarité / molarité = w _M / C _M

Une autre expression du coefficient d’ionisation décrit le cas des électrolytes faibles :

i = 1 + α (β − 1)

Exemple

Soit une solution de CaCl ₂ de concentration 5 mol·L ^-1 avec un coefficient de dissociation α = 0,5. Déterminer le coefficient d’ionisation et l’osmolarité de la solution.

Réponse :

1. Calcul du coefficient d’ionisation :

CaCl ₂ → Ca ²⁺ + 2Cl ⁻

α = 0,5    β = 3 ⇒ i = 2

2. Calcul de l’osmolarité :

w _M = i C _M = 2 × 8 = 16 osmol/L

c. Constante d’Ostwald (constante d’équilibre)

Pour un électrolyte faible binaire du type AB (comme CH ₃ COOH) :

AB ⇌ A ⁺ + B ⁻

À l’état initial (t = 0) :

C _M       0       0

À l’équilibre (t) :

C _M (1 − α)     αC _M     αC _M

La constante d’équilibre k est définie par :

k = [A ⁺ ][B ⁻ ] / [AB] = (α² C _M ) / (1 − α)

Pour un électrolyte faible binaire du type AB ₂ (comme CaCl ₂ ) :

AB ₂ ⇌ A ²⁺ + 2B ⁻

À l’état initial (t = 0) :

C _M       0       0

À l’équilibre (t) :

C _M (1 − α)     αC _M     2αC _M

Dans ce cas, la constante d’équilibre est :

k = [A ²⁺ ][B ⁻ ] ² / [AB] = (4α³ C _M ² ) / (1 − α)

1.8 Conductivité électrolytique

Chaque molécule avant sa dissociation est électriquement neutre, mais elle peut être transformée en particules chargées électriquement (ions). Ces ions sont responsables de la conductivité électrique de la solution.

1.8.1 La résistance et la résistivité

Lorsqu’on applique une différence de potentiel (U) sur deux lames parallèles plongées dans une solution ionique, on peut enregistrer un courant électrique (I). La solution dans ce cas est conductrice avec une résistance électrique (R).

Suivant la loi d’Ohm :

U = R I

Avec :

R = ρ l / S

Où :

R : la résistance en Ohm (Ω)

ρ : la résistivité de la solution en Ohm·mètre (Ω·m)

l : distance entre les deux électrodes en mètre (m)

S : surface des électrodes (section droite) en mètre carré (m²)

1.8.2 Mobilité ionique

Les ions se déplacent sous l’action d’un champ électrique E dans l’électrolyte. Ils subissent :

La force électrique :

f _e = qE

La force de friction :

f _f = 6π η r v

qui tend à s’opposer au déplacement.

On définit la mobilité ionique par le rapport de la vitesse de l’ion dans la solution au champ électrique appliqué :

μ = v / E

Si la force électrique est égale à la force de friction, alors l’ion se déplace à vitesse constante.

μ = q / (6π η r)

q : charge de l’ion i

η : viscosité du milieu

La mobilité ionique est donc représentée par le rapport de la charge de l’ion au coefficient de frottement.

Les mobilités et les vitesses des anions et des cations sont notées μ ⁺ , v ⁺ pour les cations et μ ⁻ , v ⁻ pour les anions.

v ⁺ = μ ⁺ E

v ⁻ = μ ⁻ E

1.8.3 La conductivité

La conductivité électrique est définie par l’inverse de la résistivité :

σ = 1 / ρ

(unité : S·m ^-1 )

1.8.3.1 Conductivité d’une solution d’électrolyte

Les facteurs influant sur la conductivité d’une solution sont :

- La concentration : plus elle est grande, plus la conductivité de la solution est grande.

- La nature de l’électrolyte : les ions de nature différente peuvent se distinguer par leur charge, leur taille et le nombre de molécules qu’ils solvatent.

- La température : lorsque la température augmente, la conductivité augmente aussi.

1.8.3.2 Principe de mesure de la résistance d’une solution électrolytique

1.8.3.2.1 Le pont de Wheatstone

Le pont de Wheatstone est une manipulation utilisée pour mesurer des résistances inconnues.

Ce pont est constitué de quatre résistances (deux connues R ₁ , R ₂ , une résistance variable R ₃ et une résistance R _x à déterminer) ainsi que d’un galvanomètre.

Il permet, dans le cas particulier de l’équilibre, de déterminer la valeur de la résistance R _x à mesurer.

La cuve est placée dans l’une des quatre branches du pont.

Le pont est alimenté par un courant alternatif pour éviter les phénomènes de polarisation.

Sur la diagonale du pont, on place un oscilloscope, un galvanomètre ou un écouteur téléphonique. On agit sur les résistances R ₁ , R ₂ , R ₃ pour atteindre l’équilibre.

À l’équilibre, aucun signal n’est détecté, et dans ce cas on peut écrire :

R = R _s

Lorsque cette condition est satisfaite (I _G = 0) :

V _C − V _D = 0

V _A − V _C = V _A − V _D = 0

V _C − V _B = V _D − V _B = 0

En divisant les égalités obtenues, on obtient :

R _x / R ₁ = R ₂ / R ₃

R _s = (R ₁ R ₂ ) / R ₃

Si la cuve a la forme d’un cylindre de section S et de longueur l, ses bases étant constituées par des électrodes.

La mesure de la résistance (R = R _s ) permet de déterminer la résistivité :

R _s = ρ l / S

On en déduit la résistivité :

ρ = R _s S / l

D’où la conductivité :

σ = 1 / ρ = (1 / R _s ) (l / S) = k · G

Où :

l / S = k : constante de cellule (m ^-1 )

G : conductance en Siemens (S)

1.8.3.2.2 Loi de Kohlrausch (la conductivité en fonction μ ⁺ et μ ⁻ )

Un électrolyte donne des ions de deux signes. La solution reste électriquement neutre (la somme des charges positives est égale à la somme des charges négatives).

Alors la conductivité σ est donnée par :

σ = 1 / ρ = e Z C (μ ⁺ + μ ⁻ ) = σ ⁺ + σ ⁻

Sachant que :

C : ions/m ³ = N _A mole/m ³

σ = 1 / ρ = σ ⁺ + σ ⁻ = e N _A Z C (μ ⁺ + μ ⁻ )

Sachant que :

e N _A = 1 F = 96500 C/mole

σ = Σ σ _i = F C _M (|Z ⁺ | μ ⁺ + |Z ⁻ | μ ⁻ )

σ : la conductivité totale de la solution en S·m ^-1

F : faraday (1 F = 96500 C/mole)

μ : les mobilités des ions

Z : la valence

1.8.3.2.3 La conductivité molaire

On définit la conductivité molaire d’une solution par :

λ _m = σ / C _M

λ _m : la conductivité molaire ionique en S·m ² ·mol ^-1

σ : la conductivité de la solution en S·m ^-1

C _M : la concentration molaire en mol·m ^-3

Remarque

• Quand la concentration molaire en soluté apporté est faible (< 10 ^-2 mol/L), la conductivité est proportionnelle à la concentration molaire, donc la conductivité molaire ne dépend pas de la concentration molaire.

• La conductivité molaire dépend de la nature des ions en solution :

λ _m = λ ⁺ + λ ⁻

Donc la conductivité est donnée par :

σ = λ _m C _M = (λ ⁺ + λ ⁻ ) C _M

1.8.3.2.4 La conductivité équivalente

On définit la conductivité équivalente (λ _eq ) d’un électrolyte par :

λ _eq = σ / C _eq

1.8.3.2.5 La conductivité équivalente limite d’un électrolyte λ _∞

À dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la solution.

Il en résulte que λ _∞ est la somme des conductivités équivalentes ioniques limites caractéristiques de chaque ion constitutif de l’électrolyte :

λ _∞ = λ ⁻ + λ ⁺

λ ⁻ : conductivité équivalente ionique limite des anions

λ ⁺ : conductivité équivalente ionique limite des cations

Pour les électrolytes faibles, la dissociation est partielle et le coefficient de dissociation est compris entre 0 et 1 (0 ≤ α ≤ 1).

α = λ / λ _∞

Degré de dissociation en fonction de la conductivité et de la conductivité équivalente limite :

α = λ _eq / λ _∞

α : degré de dissociation (sans unité)

λ _eq : la conductivité équivalente exprimée en S·m ² ·Eq ^-1

λ _∞ : la conductivité équivalente à dilution infinie en S·m ² ·Eq ^-1

λ _eq : la conductivité équivalente exprimée en S·m ² ·Eq ^-1

σ : la conductivité de la solution exprimée en S·m ^-1

C _eq : la concentration équivalente en Eq·m ^-3

1.8.3.2.5 La conductivité équivalente limite d’un électrolyte λ _∞

À dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la solution.

Il en résulte que λ _∞ est la somme des conductivités équivalentes ioniques limites caractéristiques de chaque ion constitutif de l’électrolyte :

λ _∞ = λ ⁻ + λ ⁺

λ ⁻ : conductivité équivalente ionique limite des anions

λ ⁺ : conductivité équivalente ionique limite des cations

Pour les électrolytes faibles, la dissociation est partielle et le coefficient de dissociation est compris entre 0 et 1 (0 ≤ α ≤ 1).

α = λ ⁺ / λ ⁻

Degré de dissociation en fonction de la conductivité et de la conductivité équivalente limite :

α = λ _eq / λ _∞

α : degré de dissociation (sans unité)

λ _eq : la conductivité équivalente exprimée en S·m ² ·Eq ^-1

λ _∞ : la conductivité équivalente à dilution infinie en S·m ² ·Eq ^-1

Exemple

La conductivité d’une solution aqueuse d’un électrolyte du type AB ₂ de concentration 7 mmol/L est 12 S·m ^-1 .

Sa conductivité équivalente à dilution infinie (λ _∞ ) est 200 S·cm ² ·Eq ^-1 .

Calculer son degré de dissociation (α) et sa constante d’équilibre.

Réponse :

1. Calcul du degré de dissociation :

α = √0,0214 = 0,15 ≃ 0,2

2. Calcul de la constante d’équilibre :

k = 5,23 × 10 ^-6